发布于 2017年10月31日
概述染料废水高级氧化技术处理
近年来，随着社会经济和工业的迅猛发展，来自印染、食品、造纸、塑料和皮革等行业的染料废水成为威胁生态环境的主要问题之一。由于这些染料废水产量高，成分复杂，每年约有100 000种不同的合成染料被广泛使用和700 000 t染料被生产;而且这一类染料废水生物毒性大，传统的处理方式难以治理。因此，寻求高效、经济的染料废水降解或转化途径已引起社会各界的广泛关注。
虽然生物法和一般的物理化学法被用于处理染料废水，但是由于其自身的局限性和染料废水的生物毒性强，溶解度高、稳定性强等特点而受到限制，如混凝沉淀、吸附、臭氧氧化、Fenton和其他高级氧化技术。在高级氧化技术中，Fenton法由于其操作简单氧化能力强且无选择性而受到广大环保工作者的广泛关注和研究。可是，传统的Fenton法由于它对废水pH要求高，运用后会产生大量的含铁污泥需要进一步处理，作为氧化剂的H2O2易自分解等缺点而限制了它的广泛使用。
为了克服这些局限性，过硫酸盐(persulfate PS )，具有室温条件下较稳定、水溶性好、氧化性强等优点，基于硫酸根自由基(SO·4-)的高级氧化技术成为人们关注的新型水处理工艺，并展现出了较广阔的应用前景。过硫酸盐可以被紫外光、热和过渡金属等激活产生SO·4-。在这些激活方式中，以过渡金属为催化剂的非均相催化氧化技术应用更加普遍，因为该技术能耗少、费用低，环境友好，且易于固液分离。但是，金属氧化物存在催化剂和氧化剂利用率低等问题。为了进一步提高其利用率，人们以活性炭、海泡石、石墨烯、沸石和树脂等多孔材料上作载体负载过渡金属，但是以废弃树脂作为载体，用于催化过硫酸盐降解染料废水的文献却鲜有报道。
单独过硫酸盐可以氧化甲基橙使其在120 min脱色率达到20%左右，而采用预处理后的树脂和Fe/R单独处理甲基橙废水时，甲基橙基本没有脱色。因为甲基橙为阴离子偶氮染料，预处理后的树脂和Fe/R表面基团为阴离子，基于同性相斥异性相吸的原理，它们对甲基橙均没有吸附作用。预处理后的树脂基本无法分解过硫酸盐，而使得在R/PS体系中甲基橙的脱色率和单独过硫酸盐时基本相同，但树脂负载Fe3+以后的Fe/R其分解过硫酸盐的能力大大提高，使得甲基橙在120 min内的脱色率达到88%。而SEM-EDS被用于进一步了解Fe/R的表面形态及其表面铁的大致含量，其结果如所示。由可知，Fe/R为粒径约为0. 6mm，表面粗糙。通过EDS分析表面的各元索所占比例，其结果如表1所示。由表1可知，在树脂负载铁之前，该树脂的主要成分为碳、硫和氧;当树脂负载铁之后，铁元素所占重量比约为8. 11%和原子数量比约为2. 29 % 。由此可知，该催化剂的活性元索的比例虽然很少，但是展现出较强的催化活性。
在无自由基抑制剂的情况下，甲基橙在120 min后脱色率达到88%;而加入乙醇后，其脱色率明显受到抑制，120 min后的脱色率仅仅达到30.3 %，而加入叔丁醇后脱色率也受到影响，但是120 min后甲基橙的脱色率仍然能够达到68.7 %。这说明在该反应体系中存在·OH和SO·4-两种自由基。乙醇与· OH和SO·4-的反应速率分别为1. 2一2. 8 x 10^9 L / ( mol·s)和1. 6一7. 7 x 10^7 L / ( mol·s)，因此，常被学者们当作是·OH和SO·4-的强抑制剂。叔丁醇与·OH的反应速率可以达到3. 8一7. 6 x 10^8L / ( mol·s)而与SO·4-的反应速率却只有4. 0一9. 1 x 10^5 L / ( mol·s)。虽然叔丁醇也展现出了相似的抑制效果，但是其抑制率远低于乙醇。这是由于这两者对·OH和SO·4-的抑制效率不一致。同样也说明在Fe/R/PS体系中，这两种自由基对甲基橙的脱色均作出了贡献，而且SO·4-比·OH的作用效果更大。由此，我们可以判定该反应体系中的氧化剂以SO·4-为主，·OH为辅。
为了进一步了解Fe/R的催化性能，在Fe/R/PS体系中Fe/R被用于连续催化过硫酸盐降解甲基橙，其结果如所示。由可知，随着时间的延长甲基橙的脱色率逐渐增加，当反应体系运行12 h后，甲基橙的脱色率趋于稳定，约为60 %。这是因为在12h内，输入到反应器内的甲基橙的量大于Fe/R/PS体系中甲基橙的降解量;当整个反应体系达到动态平衡时，也就是输入到反应器内的甲基橙的量等于Fe/R/PS体系中甲基橙的降解量时，甲基橙的脱色率趋于稳定。而反应体系的pH值，在反应的开始的20 min内下降剧烈，而在后续的运行时间内稳定在3. 5左右。这是由于反应过程中，Fe/R催化过硫酸根离子产生的SO·4- 与有机物反应生成了SO4 2-，从而导致溶液的pH下降。
在甲基橙初始浓度为50 mg / LpH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe/R投加量为1g / L的条件下，考察了pH为2一11范围内甲基橙的脱色情况，其结果如(a)所示。由(a)可知，甲基橙脱色率在pH为自然条件下达到最高为88%，而且Fe/R在较宽的pH范围内催化过硫酸盐降解甲基橙。虽然在酸性和碱性条件下，甲基橙的脱色率较低，但也高于40 %。因为在酸性条件下，S2O8 2-难以被Fe/R有效地活化而形成SO·4-;而在碱性条件下，OH-则会与SO·4-反应，从而消耗一部分SO·4-。
当甲基橙初始浓度为50 mg / L pH为7，过硫酸盐浓度为12 mmol / L以及Fe/R投加量为1 g / L的条件下，考察了不同过硫酸盐投加量对甲基橙的脱色情况，其结果如(b)所示。由(b)可知，随着过硫酸盐投加量的增大，甲基橙脱色率也随之增大。当过硫酸盐投加量达到12 mmol / L 时，120min时甲基橙的脱色率达到88%。继续增加过硫酸盐的投加量，甲基橙的脱色率不在增加，为了节约降解成本，同时保持一定的降解效果，后续实验选用过硫酸盐投加量为12 mmol / L。基于硫酸根自由基的高级氧化技术的反应机理，降解依赖的是具有强氧化性的硫酸根自由基(SO·4-)，而硫酸根自由基来源于过硫酸盐。硫酸根自由基(SO·4-)随过硫酸盐的增加而增加，从而导致甲基橙脱色率的增加。继续增加过硫酸盐的投加量，而Fe/R投加量一定，也就是可以活化过硫酸盐的活性基团是一定的，产生的过硫酸根自由基的速率恒定，故甲基橙的脱色率不再增加。
展示了Fe/R投加量对甲基橙脱色率的影响。当Fe/R投加量从0. 3增加到1. 0 g / L时，甲基橙的脱色率由63%增加到88%。这是因为Fe/R投加量的增加为过硫酸盐分解产生硫酸根自由基增加了活性点，从而导致产生过硫酸根自由基速率的增加和甲基橙脱色率的提高。继续增加Fe/R投加量，而作为氧化剂的过硫酸盐是恒定，产生的过硫酸根自由基也是恒定的，故甲基橙的脱色率维持仍然在90%左右。通过离子交换法制得了以废弃树脂为载体负载铁氧化物为催化剂，结果表明，在非均相反应体系中显示出较高的催化活性，在120 min内能使甲基橙脱色率达到88%。
通过单因索实验，可知甲基橙的脱色率随催化剂和硫酸盐投加量则增加而增加;随过pH值得增加而先增加而后降低;随染料初始浓度的增加而降低。Fe/R经5次循环使用后甲基橙去除率均可保持在86%以上，连续使用40 h仍能维持较高的催化活性，说明该催化剂催化性质稳定，具有良好的循环使用性。以上的知识就先介绍到这里了，以后我们会定期为大家分享关于的相关知识，同时也希望需要该产品的朋友可以随时关注我们的网站，我们会为您提供更详细的问题解答。