薄膜厂家不得不知道的秘密！山东鲁燕色母粒带您了解塑料薄膜的化学改性

聚合物表面的化学改性是提高聚合物阻透性能的一种广为人们所关注的方法，而具有阻透性的聚合物被认为是包装的理想材料。聚烯烃薄膜尽管气体阻透性能差，但由于成本低、韧性高、加工性能好、对水的阻透性能优异，因而也极具吸引力。表面处理非常适用于这种薄膜，因为在加工过程中或加工后表面改性使其极易加工，做成更好的阻透材料。

用表面与气体的化学反应改性现有聚合物的表面而不改变基体的性能。将聚合物表面与气体反应可以实现这种改性。已经研究过用氟、氟化氢 四氟化硫、氯和溴进行的表面改性。

1、氟化 

含氟单体及其连续聚合生产危险，难度很大。含氟聚合物的加工也很难、很贵。例如，聚四氟乙烯（PTFE）的加工要采用昂贵的压实和高温（375℃）烧结工艺，这限制了含氟聚合物的广泛使用。业已表明，聚合物的氟化是得到含氣聚合物的一种成功的新方法。聚合物的氟化方式有两种.即直接氟化和间接氟化。在直接氟化过程中，高活性氟化剂如氟、氟化氢或四氟化硫将聚合物材料完全加工成氟烃聚合物。

1）直接氟化

氟的解离能低，是一种高活性氟化剂，它与碳形成极为稳定的键。用氟对聚合物进行氟化有两种方法，即本体氟化和表面氟化。用10%的F2 （用N2稀释）对聚乙烯（PE）薄膜进行表面氟化，产生的氟化的深度在0~5nm。在用He或N2稀释的氟对聚碳酸酯（PC）、PS和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜进行表面氟化的过程中，氟化的程度和深度随反应时间、温度和F2气体压力的增加而加大。对PS、PC和PMMA的氟化程度分别为64.3%、55.3%和20%。氟化的深度与反应时间的关系表示为： 

塑料薄膜的化学改性

式中d——氟化深度； t——反应时间。

比例常数K取决于聚合物的性质，例如，PS和PC的K值分别为13.2和5.6。还可以用氟化氢和四氟化硫进行氟化。

2）间接氟化

为了努力克服F2、HF和SF4等传统氟化剂的不足，人们用了无毒的氟烃、氯氟烃和六氟化硫，但它们不能直接用作氟化剂，将其暴露于等离子体、辉光放电或γ射线辐射等高能环境中时，它们才能产生活性氟化剂。

另一种非常令人感兴趣的方法是对现有聚合物表面进行改性，但不改变基体的性能。氟附着到表面近处的聚合物上，由于其疏松性和极性，提高了聚合物对气体和非极性液体的阻透性。

也可以用本体氟化聚合物（用F2在可控条件下减少交联）提高聚合物的阻透性，而不用相应单体制备的结构类似的含氟聚合物。然而，要使其经济有效，最好用表面氟化，而不用加工成品塑料件的全本体氟化。这种表面处理可以避免含氟聚合物在注塑过程中遇到的问题，赋予加工过的大型塑料件氟化聚合物表面涂层（厚0.1mm）。

氟化塑料表面能够阻隔大多数溶剂，而且具有优异的耐化学品、耐溶剂和耐水性。各种塑料瓶、容器和箱子氟化后能够安全处理化学品和溶剂。因此，我们看到氟化塑料容器用作汽油、颜料、松节油、机油和油漆的容器。但氟化材料在反复挠曲后不能保持其阻透性能。

在瓶成型的中空吹塑过程中，用表面氟化提高聚乙烯内表面的阻透性能。聚乙烯为非极性聚合物，对非极性碳氢化合物的阻透性差。用极性很大的氟进行表面氟化大大提高了其阻透性。表面氟化的容器常用来装汽油、除草剂、农药和常渗进聚乙烯的产品。用低浓度氟对聚乙烯进行温和的表面处理可以降低戊垸和己烷等液体渗透物的渗透率，取决于渗透物的溶解度和大小。

2、氯化 

氯化反应太慢，不实际，但能得到良好的阻透性能，而且更耐挠曲。已经研究过在外来光下且有紫外线（UV）辐射时LDPE表面的气相氯化。据报道，得到的表面含有C—Cl和C—Cl2半体（moieties），但PE表面的氯化还导致烷基氯半体和乙烯基氯半体的形成。

3、溴化

将溴半体引入聚烯烃表面为在温和条件下通过不同的亲核物质替代亲核溴半体在表面上引入各种特定的官能团提供了新的合成途径。用自由基光化学方法对PE、PP和PS薄膜表面进行气相溴化有很高的区域选择性。表面溴化伴随着同时脱溴化氢，形成长顺序的共轭双键。因此，在不同的化学环境中溴化聚烯烃表面含有溴半体（Br）。

作为例子，我们分析了 PE薄膜表面溴化的自由基反应机理。反应的第一步是在辐射下溴分子均裂键分裂成两个溴自由基：

反应的第二步，溴自由基从LDPE的亚甲基单元中夺取氢原子，在LDPE链上形成自由基中心： 

一CH2—CH2—+Br•→—•CH—CH2—+HBr   式（1）

自由基中心进一步与溴分子反应，形成C-Br半体和一个溴自由基：

—•CH—CH2—+Br2→一CHBr—CH2—+Br•

溴自由基接着与另一个—CH2—单元[式（1）]反应，这一链反应继续进行：

―CHBr—CH2—+Br•→—CHBr—•CH—+HBr

已经研究过聚合物的结构对溴化机理的影响。由于PS主链上含有50%苯基碳原子和50%次碳原子，因此预计PS的溴化率比PE的有所提高。

4、硫化

硫化是将聚合物表面暴露于SO3/空气中，随后用NH4OH、NaOH和LiOH中和。硫化后中和过程中的铜、锡和银平衡离子的化学还原称为“还原性金属化”。已有报道，与阻透性相似的共聚物的一层薄保护性涂层一起使用时，渗透通量大幅度下降。可以用聚苯乙烯和芳香族聚合物的硫化得到燃料电池用的传导质子聚合物电解液。用浓硫酸、氯磺酸、纯的或配位三氧化硫或乙酰硫酸盐能很容易地将芳香族聚合物硫化。用氯磺酸或发烟硫酸进行硫化，有时会造成聚合物的化学分解。

在干燥条件下，表面硫化能产生优异的阻气性能，相对来说比较简单，而且不影响聚合物的力学稳定性。

5、化学蚀刻

不规则制件，尤其是大型制件不能用其他方法处理时，常用化学处理方法，就是将制件[LDPE和高密度PE(HDPE)]浸入铬酸、高锰酸钾、硫酸或氯磺酸等腐蚀性溶液中。红外线（IR）反射研究表明LDPE表面发生了大范围化学变化，但HDPE和PP没有。还检测出引入—OH 、C=O和-SO3H基后的新谱带。

用硫酸和高锰酸钾对PE进行了氧化。结果发现，聚合物黏附自由能随着氧化产生的亲水点的表面密度线性增加。

钠蚀刻提高了氟聚合物的表面张力、极性、湿润性和黏合力。蚀刻溶液是溶于四氢呋喃中的钠和萘的等克分子化合物。X射线光电子能谱（XPS）研究表明，氟峰完全消失，强氧峰出现，Cls峰加宽，移到更低的结合能处，引入了大量的官能团如羰基、羧基和C=C不饱和基。

到目前为止，所描述的氧化方法本质上都很复杂，因为它们都涉及到了有机相中的部分物质与水相中的部分物质间的化学反应。最近，一种通常称为相转移的技术用得越来越多。这种技术就是用相转移的高锰酸钾（紫色的碳氢化合物）作极性介质中的氧化剂。Konar与其合作者们用碳氢化合物介质中的四丁基铵、高锰酸钾将几种聚烯烃氧化。对氧化聚烯烃的表征证实了极性表面上引入了极性官能团。

对溴化四丁基铵、碘化四戊胺、二环己基并-18-冠（醚）-6(DC-18-C6)和苄基三苯氯化鏻（BTPC）等其他相转移催化剂的研究表明，DC-18-C6和BTPC催化剂氧化的LDPE对总的表面自由能的极性贡献大于用其他催化剂。羧基含量分别达到15.0%和20.0%，而氢过氧化物分别达到了22.2%和15.2%。当聚合物浸在高度氧化的化学液体如三氧化铬/四氯乙烷、铬酸/乙酸或铬酸/硫酸中时，在合适的条件下处理后，就会在聚合物表面引人极性基团。聚合物表面被下述反应过程中产生的原子态氧深度氧化：

K2Cr2O7+4H2SO4 →Cr2(SO4)3+K2SO4+4H2O+3[O]

6、接枝

40多年来乙烯基单体共聚接枝到聚合物材料上一直是被深入研究的课题。尽管巳经有了大量公开的论文和专利，并且得到了令人感兴趣的结果，但比较而言，接枝工艺还没有商业化。没有大规模工业化生产的原因部分是经济因素。在很大程度上仍然存在的技术问题是大多数情况下同时形成均聚物，而且这些极为复杂的反应没有可重现性。此外，在分子量（摩尔质量）的分布上控制接枝侧链还有困难。

现在，有很多方法能有效地接枝共聚到预聚物上，每种方法都有其自身特定的优.、缺点。一般是用大自由基攻击要被接枝的单体引发反应，实现有效的接枝共聚。有不同方法产生大自由基，例如：

(1) 弱键分解、聚合物化学结构中侧基上的不稳定基团释出；

(2) 链转移反应；

(3) 氧化还原反应；

(4) 光化学引发；

(5) γ辐射诱发的共聚。

γ射线辐射接枝用于聚烯烃及一些乙烯基聚合物和弹性体，如果不对基材进行预化学改性，常常难以用化学方法接枝。

1）高能辐射接枝

在辐射诱发接枝的合适实验条件下可以设计出商用薄型聚合物薄膜的表面性能。动力更大的原子反应堆的使用使离子化辐射的有效性和成本使辐射接枝引发体系越来越流行。辐射除了便宜外，还是接枝引发的一种非常方便的方法，因为通过仔细选择剂量和剂量率，它能够对接枝分子链的数量和长度等结构因素进行大幅度的控制。因此，辐射-化学方法的优点有：

(1) 与传统的化学方法相比，易于制备；

(2) 适用于大量聚合物混合物（辐射在物质中的吸附性相对来说没有选择性）；

(3) 与需要热量的化学方法相比，辐射能提供更有效（因而更经济）的能量传递。

辐射诱发接枝的理论已经得到了深入研究。材料中离子化辐射的直接影响是产生活性自由基点。自由基聚合的典型步骤也适用于接枝共聚，包括引发、增长和链转移。然而，扩散的复杂作用妨碍了各个速率常数与总的反应速率之间的简单关联。在辐射接枝的各种方法中，有四种已经引起了人们特别关注：

(1) 直接将乙烯基单体辐射接枝到聚合物上；

(2) 在辐射-过氧化的聚合物上接枝；

(3) 捕获的自由基引发接枝；

(4) 两种不同聚合物交联。

已经用γ射线辐射将丙烯酸（AA）接枝到PE薄膜上，还用其将苯乙烯接枝到PE薄膜上，然后将苯乙烯接枝薄膜硫化形成阳离子交换膜。Rieke 和他的合作者们描述了 AA接枝到HDPE上得到的性能。他们的研究遵循了这样的概念，即产生能够提高PE性能（即提高化学反应活性）的热敏性交联产物。1977年，Toi与其合作者们研究了γ射线辐射苯乙烯接枝HDPE的热性能，接枝后没有出现晶体尺寸和玻璃化转变温度有变化。Ishigaki与其合作者们报告了用预辐照方法将AA接枝共聚到PE薄膜上。将LDPE和HDPE用2×104～5×105Gy的电子束辐射，然后浸入AA水溶液中。用这些产品作反渗透条件下水脱盐的半渗透性膜，对其进行测试。

用60Coγ射线辐射将AA或乙烯基吡啶等亲水性单体接枝到PE上。亲水单体接枝的PE能进一步进行功能化处理，研究其新的应用，如分离膜、聚合催化剂和生物传感器等。

2）光接枝

表面光接枝工艺是基于紫外线辐射引发的表面接枝反应，既有效，又快速，而且仅限于聚合物表面，不影响本体性能，得到很薄的一层接枝聚合物（厚度不到10nm）。已经报道过采用批处理工艺利用高压水银灯产生的UV辐射将丙烯酸接枝到低密度聚乙烯和高密度聚乙烯片材上。 HDPE表面比LDPE更难接枝，因为HDPE为线型链结构以及因此而产生的更高的结晶度使其表面结构比LDPE粗糙。与预期的一样，用丙烯酸接枝表面减小了水的接触角，对于LDPE来说接近完全湿润。

已经给出了本体表面光接枝的分子机理。按照这一机理，用二苯甲酮进行的主要接枝过程包括短线型链的引发和增长，加入羰自由基终止。二苯甲酮既是引发剂又是终止剂。

如前所述，对应用很重要的作用是湿润性增加、油墨及其他基材的黏结性改善、染料的吸附性提高。接枝丙烯酸缩水甘油酯等反应单体，使得聚合物表面对稳定剂、亲水聚合物、肝素及其他生物活性剂反应，从而产生极有趣的功能性。生物医学应用也使人非常感兴趣。最近有关表面光接枝的出版物有关于聚合催化剂的制备、用于研究静电反应的聚乙烯薄膜及用于酶固定的薄膜。

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